CONFORMATIONS (chimie)

CONFORMATIONS (chimie)

Quels que soient la composition élémentaire d’une molécule organique et l’arrangement de ses divers atomes, formant des chaînes linéaires ou ramifiées aussi bien que des systèmes comprenant un ou plusieurs cycles, plusieurs impératifs doivent être satisfaits: les longueurs des liaisons et les angles que font ces liaisons entre elles sont, en effet, immuables et ne dépendent nullement des conditions, en particulier de température et de polarité, dans lesquelles la molécule se trouve.

Cette même molécule dispose, en revanche, d’une certaine déformabilité due à la libre rotation autour des liaisons 靖 (liaisons simples). Le jeu de celles-ci entraînera pour elle la possibilité de prendre toutes les formes spatiales possibles: il y en a une infinité pour tout composé organique saturé dont la chaîne possède au moins deux atomes de carbone. Ces divers arrangements non identiques de la molécule obtenus par rotation autour d’une ou plusieurs liaisons 靖 sont désignés par le terme de conformation.

Les atomes et groupements d’atomes dont cette molécule est composée vont, par des répulsions ou des attractions de type électrostatique, agir à distance les uns sur les autres. Ces interactions dépendent non seulement de l’importance de la densité électronique autour du noyau (deux atomes de brome apparaissent d’emblée plus susceptibles d’interagir que deux méthyles), mais aussi de leur disposition relative dans l’espace et, plus particulièrement, de la distance qui les sépare. Il s’ensuit que les diverses conformations d’une même molécule peuvent être énergétiquement très différentes et que celle-ci va tendre à assumer la ou les conformations de plus basse énergie, dite conformation privilégiée.

On peut, en général, définir une ou plusieurs conformations privilégiées que séparent parfois des différences d’énergie assez faibles pour que les molécules puissent les adopter simultanément. On considère alors que dans des conditions déterminées existe un équilibre, dit équilibre conformationnel , entre ces diverses formes d’énergie très voisines.

Cet équilibre est régi par les règles usuelles, et, en particulier, le pourcentage des divers conformères est déterminé par l’environnement de la molécule (polarité du solvant éventuel et concentration) et par les conditions de température.

Le but de l’analyse conformationnelle est donc de déterminer la ou les conformations privilégiées d’un composé et d’établir éventuellement l’existence d’un équilibre conformationnel, ainsi que la position de celui-ci suivant les conditions dans lesquelles se trouve la molécule.

La connaissance de ces diverses données peut être d’une aide certaine dans la détermination des structures de tout nouveau produit et d’une grande utilité pour prévoir et expliquer les propriétés chimiques et spectrales de tel ou tel composé.

1. Conformations des composés aliphatiques

Hydrocarbures

Le cas de l’éthane (fig. 1) constitue un exemple simple, qui illustre bien les différents concepts exposés ci-dessus. La libre rotation autour de la liaison carbone-carbone entraîne l’existence d’une infinité de conformations. Parmi celles-ci, deux seulement sont remarquables: l’une, dite décalée (1), dans laquelle les atomes d’hydrogène du carbone (a) se projettent entre deux atomes d’hydrogène du carbone (b); l’autre, dite éclipsée (2), dans laquelle les atomes d’hydrogène du carbone (a) se projettent exactement sur leurs homologues du carbone (b).

Entre ces deux conformations existe, bien sûr, une infinité de positions des hydrogènes H(b) par rapport aux hydrogènes H(a): toutes ces conformations ont des énergies potentielles différentes. La courbe de variation de cette énergie en fonction de l’angle 見 (dit angle de torsion), dont on fait tourner C(b) par rapport à C(a), servant d’origine, est représentée à la figure 1.

L’énergie potentielle de la molécule (V ) a une valeur minimale lorsque celle-ci prend la conformation (1), puisque, dans ce cas, les hydrogènes H(a) et H(b) sont dans leur position du plus grand éloignement. Au contraire, sa valeur est maximale pour la conformation (2), dans laquelle la distance séparant les mêmes atomes est la plus courte possible. Cette énergie potentielle varie sinusoïdalement en fonction d’ 見 (angle de torsion par rapport à la conformation décalée): la variation de V peut s’exprimer avec une excellente approximation dans la relation V = V ⁰(1 + 3cos 見 ) / 2, où V ⁰ est la différence d’énergie entre les deux conformations remarquables (1) et (2). Cette barrière d’énergie est de l’ordre de 12,5 kJ/mole. (1) est donc la conformation privilégiée de la molécule d’éthane. Cela ne veut pas dire que toutes les molécules prendront cette conformation, mais seulement qu’à un instant donné il y aura une plus grande probabilité de trouver l’éthane sous sa conformation (1).

L’existence d’une barrière d’énergie entre les deux conformations limites (1) et (2) est, en fait, une restriction à la libre rotation autour d’une liaison 靖 carbone-carbone. Ses causes exactes n’ont pas encore été clairement déterminées: trois interactions de Van der Waals entre hydrogènes dont l’interdistance minimale est de 0,23 nm ne pouvant conduire qu’à une différence d’énergie de 2,5 kJ/mole, d’autres raisons ont dû être invoquées et, notamment, le caractère purement sp³ de la liaison carbone-carbone a été mis en cause.

Le cas du n -butane (fig. 2) est un peu différent: en adoptant le même raisonnement que pour l’éthane (rotation autour de la liaison C 漣 C centrale), on peut distinguer non plus deux, mais quatre conformations limites: (3), dans laquelle les deux méthyles se projettent l’un sur l’autre, est appelée conformation éclipsée; (4), qui voit un méthyle se projeter sur un hydrogène, est dite pseudo-éclipsée. Les conformations décalées sont, elles aussi, au nombre de deux: (5), avec les deux méthyles «au plus loin», est désignée par conformation anti- , et (6), par conformation gauche . Un diagramme représentant la variation de l’énergie potentielle de la molécule en fonction de l’angle de torsion 見 peut, là encore, être tracé.

La faible différence d’énergie potentielle existant entre les conformations (5) et (6) fait que, en dépit du caractère privilégié de (5), le pourcentage de (6) à l’équilibre est loin d’être négligeable. On peut estimer qu’à la température ambiante le n -butane compte deux molécules sous la forme anti- pour une sous la forme gauche.

Le même raisonnement appliqué à chaque liaison carbone-carbone d’une chaîne hydrocarbonée linéaire conduit normalement à la conclusion que chaque structure «butane» de la molécule prendra préférentiellement une position anti- : cela confère à l’ensemble de la longue chaîne une conformation privilégiée, dite «en dents de scie», dans laquelle la molécule prend sa forme d’allongement maximal (fig. 2).

Dérivés halogénés

Ce type de composés se distingue des hydrocarbures par l’existence d’interactions beaucoup plus fortes dues au caractère très fortement polarisé des liaisons carbone-halogène. Un dérivé dihalogéné, comme le dichloroéthane, est, sous sa conformation gauche (7), le siège d’une interaction dipôle-dipôle entre les deux liaisons C size=1^嗀+ 漣 Cl size=1^嗀-.

Cette interaction déstabilise (7) et, par comparaison avec le n -butane, la conformation anti - (8) sera nettement plus favorisée.

La polarité du solvant va de surcroît intervenir et l’équilibre conformationnel sera très différent suivant les cas (les formes les plus polaires sont, en général, plus stables dans un solvant lui aussi polaire): à l’état gazeux et en solution dans les hydrocarbures, la forme anti- l’emporte nettement, mais, à l’état condensé ou en solution dans des solvants polaires, comme l’éthanol, la contribution de (7) peut devenir très notable: on considère qu’à l’état liquide la contribution à l’équilibre des deux conformations (7) et (8) est approximativement la même.

Pour des raisons identiques, la contribution de la forme gauche (10) du mésodibromo-1,2-butane à l’équilibre n’est pas négligeable: on estime sa participation à 30 p. 100 en phase liquide et à 20 p. 100 en solution dans le sulfure de carbone, la conformation privilégiée étant la forme anti (9), presque exclusivement présente dans des conditions apolaires.

Composés aliphatiques à liaison size=5神: alcènes, aldéhydes et cétones

L’examen des cas les plus simples, ceux de l’éthanal et du propène, a révélé l’existence d’une conformation privilégiée, respectivement (11) et (12), dans laquelle l’oxygène ou le groupement méthylène éclipsent un hydrogène. Ce fait surprenant est à peu près général: dans le propanal, une conformation privilégiée (13), où un méthyle cette fois éclipse l’oxygène, a pu être démontrée. Ce résultat inattendu a été expliqué par l’existence d’une attraction entre les hydrogènes du carbone 見 et le dipôle C size=1^嗀+ 漣 O size=1^嗀-.

2. Conformations des composés cycliques

La non-planéité de la plupart des systèmes hydrocarbonés cycliques non aromatiques est maintenant un fait bien établi. Dès 1890, en effet, Sachse proposait, pour le cyclohexane, l’existence de deux formes «plissées», dans lesquelles les angles valenciels conservaient leur valeur usuelle de 109⁰ 27 . Cette hypothèse hardie, pleinement démontrée par la suite, limitait l’importance de la théorie des tensions de Baeyer (1885) basée sur le concept de cycles plans avec des angles valenciels plus grands que 109⁰ (pour les cycles de plus de 5 carbones), ou plus petits (pour les cycles de moins de 5 carbones).

Systèmes monocycliques saturés

Cyclohexane

Les systèmes cyclohexaniques sont de très loin les plus importants: un grand nombre de produits naturels (stéroïdes, terpénoïdes, alcaloïdes) contiennent, dans leur molécule, au moins un noyau à six atomes de carbone. C’est Sachse qui, le premier, a supposé l’existence d’un cycle non plan pour le cyclohexane: la molécule peut prendre deux formes spatiales différentes qui respectent les angles valenciels et les longueurs des liaisons: (14) est appelée conformation (ou forme) chaise, (15) est appelée conformation (ou forme) bateau. (14) et (15) sont bien deux conformations d’une même molécule: on peut passer de l’une à l’autre par le jeu des libres rotations, sans rompre aucune liaison.

Sous la forme chaise (14), on peut constater qu’il existe deux positions nettement différentes pour les hydrogènes; six (un pour chaque carbone) sont en gros dans le plan moyen du cycle: on les appelle équatoriaux. Les six autres sont perpendiculaires au même plan moyen (trois de chaque côté) et sont appelés axiaux.

Les projections de Newmann de ces deux conformations chaise (14) et bateau (15) mettent en évidence le fait que la forme chaise est formée uniquement de structures «butane» décalées, alors que la forme bateau comprend deux structures «butane» éclipsées. On peut, par conséquent, en déduire que la conformation chaise sera très privilégiée: à température ordinaire et en phase condensée, le cyclohexane existe pour plus de 98 p. 100 sous sa forme chaise. En terme d’énergie, (14) est «plus stable» que (15) de 28,8 kJ/mole.

Cyclohexanes substitués

Un composé cyclohexanique monosubstitué peut exister sous deux conformations chaise: dans l’une, (16), le substituant R occupe une position axiale, dans l’autre, (17), une position équatoriale. Ces deux conformations (16) et (17) sont interconvertibles (E. Mohr, 1918), les formes bateau peu probables, analogues à (15), n’étant d’ailleurs que les intermédiaires de cette transformation appelée version (tabl. 1).

Dans ce qui va suivre, on considérera comme négligeable la participation de ces formes bateau et on n’étudiera que l’équilibre (17) 燎 (16), qui, dans la plupart des cas, sera seul représentatif d’un cyclohexane monosubstitué.

Les projections, tant de Newmann que perspectives, des conformations (16) et (17) font apparaître un nouveau type d’interaction dite interaction-1,3 diaxiale : dans (16), en effet, il existe une certaine répulsion entre le groupement R axial et les deux hydrogènes, eux aussi axiaux, portés par les carbones 3 et 5. Ces positions axiales de deux carbones 廓 sur un cyclohexane chaise sont, en effet, plus proches dans ce cas que les deux positions équatoriales de deux carbones voisins. Il s’ensuit que (16) va avoir une énergie plus forte que (17), qui, par conséquent, sera toujours la conformation privilégiée. La position de l’équilibre (17) 燎 (16) dépend de la nature de R: le tableau 2 donne quelques valeurs des différences d’énergie libre ( G ^0R) des deux conformations pour des substituants divers. On peut constater que cette différence d’énergie est plus faible lorsque R est un halogène: la position axiale est alors moins défavorisée, car la longueur plus grande de la liaison C 漣X par rapport à la liaison C 漣C entraîne l’existence d’une plus grande distance entre l’halogène et les hydrogènes axiaux en 廓, donc une diminution de l’interaction-1,3 diaxiale. Dans le cas des chloro- ou bromo-cyclohexanes, la participation de (16) à l’équilibre sera importante. Par contre, pour les alcoyl-cyclohexanes, la conformation (17) est toujours très favorisée (au moins 80 p. 100). Elle devient pratiquement seule présente lorsque R est un groupe t -butyle: un des méthyles de ce groupe se trouve alors très près des hydrogènes axiaux des carbones 廓, ce qui entraîne une forte valeur de l’énergie de cette conformation à t -butyle axial. Pour cette raison, un cyclohexane portant un groupement t -butyle est considéré comme ayant une structure rigide avec ce substituant équatorial et peut être à ce titre employé comme modèle dans de nombreuses études stéréochimiques.

L’analyse conformationnelle des dérivés disubstitués du cyclohexane devient d’autant plus compliquée que le nombre de possibilités est plus grand. On peut en général extrapoler les résultats obtenus avec les cyclohexanes monosubstitués: la conformation privilégiée sera celle qui réunira le maximum de substituants en position équatoriale; les chiffres de la table ci-dessus pourront alors servir de guide, G ^0R mesurant en fait «l’affinité» de tel ou tel subsituant pour la position équatoriale. Par exemple, dans le cas du trans -méthyl-4-chlorocyclohexane (18), la conformation exclusivement présente sera (18 e), dans laquelle les deux groupements sont équatoriaux. Dans le cas de l’isomère cis (19), par contre, les deux conformations (19 a) et (19 b) seront possibles, mais (19 a) sera privilégiée car l’énergie de la molécule sera moindre avec un chlore axial qu’avec un méthyle dans la même position.

Autres cycles

Comme le cyclohexane, les cycles contenant plus de 6 atomes de carbone ont une structure non plane conservant à l’angle valenciel sa valeur de 109⁰ 27 . Certaines conformations limites sont là aussi possibles et, suivant la substitution du système, elles seront susceptibles d’exister simultanément; alors la structure réelle de la molécule pourra être décrite en terme d’équilibre conformationnel entre ces diverses formes.

Les conformations privilégiées, analogues à la forme chaise, de quelques hydrocarbures à cycle moyen sont représentées dans le tableau 3.

Du fait de leur plus grand nombre de carbones, ces cyclanes sont plus flexibles que le cyclohexane et, généralement, le nombre de conformations stables est supérieur à deux. Pour le cycloheptane, il existe à côté des formes chaise et bateau, voisines de celles du cyclohexane, une forme croisée , dont la basse énergie fera, dans certains cas, la conformation privilégiée. Il est à noter qu’une forme analogue est quelquefois prise en considération pour le cyclohexane, mais son énergie est notablement plus forte que celle de la forme chaise.

Depuis une dizaine d’années, on sait aussi que le cyclopentane et le cyclobutane ne sont pas plans. Le premier existe sous deux conformations d’énergie voisine: (20), appelée demi-chaise, et (21) appelée enveloppe et le cyclobutane a une structure plissée (22), dont l’angle est d’environ 20⁰.

Dans ces deux cas, une forme plane du cycle entraînerait l’éclipse de tous les hydrogènes, ce qui conférerait à la molécule une forte énergie. Celle-ci est, en effet, moindre sous les formes (20), (21) et (22), dans lesquelles les hydrogènes sont en position gauche.

Systèmes polycycliques saturés

Les systèmes polycycliques naturels contiennent souvent uniquement des noyaux cyclohexane et cyclopentane. Les conformations de plus grande stabilité sont toujours celles où la majorité des cycles peut adopter une conformation chaise. C’est le cas de la trans -décaline (23) et aussi des stéroïdes à jonctions normales (toutes trans ) comme le cholestane (24).

La cis décaline (25) peut exister sous deux conformations: (25 a), dite de «type stéroïde», et (25 b), dite de «type non stéroïde». Ces noms proviennent du fait qu’un stéroïde de jonction A/B cis comme le coprostane (26) ne peut avoir, à cause de l’existence du cycle C, qu’une seule conformation analogue à (25 a).

Cyclohexanones

Les règles vues à propos des cyclohexanes substitués s’appliquent normalement aux cyclohexanones: la conformation privilégiée d’une telle cétone sera généralement la forme chaise ayant le maximum de substituants en position équatoriale.

Deux faits sont toutefois à signaler:

– Lorsqu’une cyclohexanone est substituée en 見 du carbonyle par un groupement alcoyle, il existe une interaction entre celui-ci en position équatoriale et le carbonyle. La conformation à substituant équatorial est alors légèrement déstabilisée: la méthyl-2cyclohexanone (27) existe pour 15 p. 100 environ sous une conformation (27 a) à méthyle axial. De même, l’isomenthone (28) a pour conformation privilégiée (28 a) à isopropyle axial. Ce phénomène est connu sous le nom d’effet alcoyl-2-cétone.

– Lorsqu’une cyclohexanone est bromée en 見, il existe une interaction dipôle-dipôle entre le carbonyle C size=1^嗀+ .... 漣 O size=1^嗀- et la liaison C size=1^嗀+ 漣 Br size=1^嗀-, qui entraîne de grosses différences de polarité entre les deux conformations axiale et équatoriale de l’atome de brome. La forme la plus polaire qui est celle où les deux dipôles sont parallèles (recouvrement maximal des orbitales) est favorisée dans les solvants polaires: dans l’éthanol, la bromo-2-cyclohexanone existe de préférence sous sa conformation à brome équatorial. Au contraire, la forme la moins polaire à brome axial est nettement favorisée dans les solvants apolaires comme les hydrocarbures.

Encyclopédie Universelle. 2012.